QUÍMICA FÍSICA [PDF]
Problemas de Espectroscopía - Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas
Autor: Alberto Requena - José Zúñiga
Departamento de Química Física de la Universidad de Murcia
Pearson Education - 2007
PRESENTACIÓN
La Espectroscopía estudia la interacción de la radiación con la materia. Sus técnicas se han convertido en una de las mejores herramientas para la investigación y el análisis químico y físico. Las transformaciones que tienen lugar en la materia cuando la radiación electromagnética incide sobre ella permiten realizar estudios estructurales y diseñar procedimientos para interpretar los cambios que tienen lugar como consecuencia de dicha interacción. Es difícil encontrar algún trabajo a nivel molecular que no emplee la técnica espectroscópica en algún momento.
Las fuentes de radiación, tan importantes para caracterizar la región espectral en la que se trabaja, se han visto potenciadas por el advenimiento del láser, la radiación monocromática, direccional, coherente y de intensidad elevada que ha renovado las técnicas, la teoría y las posibilidades del método espectroscópico. Este método se percibe cada vez más como una técnica de propósito general, que puede emplearse protocolariamente, a efectos de diagnóstico, pero sobre todo como herramienta, para desarrollar aplicaciones en las que se estudian desde aspectos fundamentales de la estructura de la materia, hasta métodos de identificación cualitativos y cuantitativos de la misma.
Este primer volumen de problemas de Espectroscopía constituye un complemento importante en el aprendizaje de los conceptos fundamentales de la Espectroscopía, con ejemplos y aspectos destacados de las diferentes técnicas espectroscópicas, que se van introduciendo paso a paso para que el estudiante adquiera la destreza necesaria para desenvolverse con soltura en esta fascinante área de la Ciencia moderna.
CONTENIDO
1 CUANTIZACI´ON DE LA MATERIA
Cálculo variacional para el modelo de la partícula en una caja
Comparación de dos funciones variacionales para la partícula en la caja
Cálculo variacional incluyendo un parámetro ajustable para el oscilador armónico
Cálculo variacional incluyendo un parámetro ajustable para el oscilador cuártico
Cálculo variacional estados excitados con aplicación al oscilador armónico
Función variacional lineal para las energías de los estados fundamental y primero excitado de la partícula en la caja
Mejora de la función variacional lineal para las energías de los estados fundamental y primero excitado de la partícula en la caja
Determinación de las función variacional lineal de los estados fundamental y primero excitado de la partícula en la caja
Determinación de la energía exacta de un oscilador armónico con una perturbación lineal
Ortogonalidad de las funciones de variación lineal
Determinación de la corrección de primer orden de la energía de una partícula en una caja de potencial con una perturbación lineal
Determinación de la corrección de primer orden de la energía de una partícula en una caja de potencial perturbada a tramos
Efecto de una pequeña variación de la constante de fuerza sobre la energía del oscilador armónico comparando la solución exacta con la perturbativa
Corrección de tercer orden de la energía para niveles no degenerados
Comparación de los tratamientos variacional y perturbativo para un sistema de dos niveles
Determinación variacional de los dos primeros niveles de energía de una caja de potencial unidimensional con una perturbación lineal
Corrección de segundo orden de la energía para estados degenerados
Funciones de onda correctas de orden cero de los dos primeros estados excitados de un sistema de dos osciladores armónicos degenerados acoplados
Desdoblamientos de los segundos niveles de energía degenerados excitados de un sistema de osciladores armónicos degenerados acoplados
Desdoblamientos de los primeros niveles de energía degenerados excitados de un sistema de osciladores armónicos degenerados acoplados incluyendo la corrección de segundo orden de la energía
2 RADIACIÓN ELECTROMAGNETICA
Identificación de una onda electromagnética
Determinación de características de una onda electromagnética I
Determinación de las características de una onda electromagnética II
Obtención del promedio temporal de la función cos2(!t − kz)
Estimación del flujo de fotones que incide en la pupila del ojo humano
Cálculo de la densidad de fotones de distintos haces de radiación
Cálculo de la intensidad y de la potencia emitida por un dipolo eléctrico oscilante
Cálculo de la presión de la radiación solar
Dispersión de la radiación por un fotón y un electrón libre: efecto Compton
Cálculo de la longitud de onda y de la energía de la radiación electromagnética dispersada por electrones libres
Relación entre la irradiancia total emitida por un cuerpo negro y la densidad de energía de la radiación
Demostración de que la ley de radiación de Planck contiene las leyes de Wien y de Rayleigh-Jeans
Deducción de la ley de Stefan-Boltzmann a partir de la ley de radiación de Planck
Obtención de la ley de la radiación de Planck en función de la longitud de onda
Deducción de la ley de desplazamiento de Wien a partir de la ley de radiación de Planck
Determinación de la longitud de onda máxima a la que emiten diferentes objetos usando la ley de Wien
Cálculo de la constante de radiación solar
Cálculo de la temperatura media de la Tierra suponiendo que las radiaciones absorbida, reflejada y reemitida se mantienen en equilibrio
Cálculo de la aceleración que producen los fotones que inciden sobre una superficie
C´alculo de la velocidad de desplazamiento de una galaxia usando el efecto Doppler
3 INTERACCION DE LA RADIACION CON LA MATERIA
Probabilidad de transición para una perturbación independiente del tiempo
Probabilidad de transición entre los dos primeros estados de una partícula en una caja sometida a una perturbación constante
Probabilidad de transición para un oscilador armónico con carga sometido al que se aplica un campo eléctrico
Determinación del intervalo de frecuencias en el que se concentra la mayor probabilidad de transición
Variación de la probabilidad de transición cuando no hay resonancia entre la radiación y el sistema
Estimación del tiempo de aplicabilidad del tratamiento perturbativo de primer orden de la interacción de la radiación con la materia
Momento dipolar de transición de la partícula en una caja y reglas de selección
Probabilidades de transición resonantes para diferentes transiciones en la partícula en la caja de potencial unidimensional
Probabilidad de transición para un oscilador armónico unidimensional sometido a una radiación monocromática
Cálculo de la probabilidad de transición entre los estados fundamental y primero excitado de un electrón que oscila armónicamente sobretido a radiación monocromática
Probabilidad de transición para dipolos eléctricos orientados aleatoriamente
Posibilidad de que un fotón emitido en una transición sea capaz de inducir la transición inversa
Frecuencia para la que se igualan las velocidades de emisión espontánea y estimulada en el cuerpo negro
Cálculo de coeficientes de Einstein y otras magnitudes para transiciones electrónicas, vibracionales y rotacionales
Cálculo de los coeficientes de Einstein y tiempo de vida media para un electrón en una caja de potencial unidimensional
Cálculo de los coeficientes de Einstein y del momento dipolar de una transición en una transición atómica
Cálculo del tiempo de vida media de un estado excitado de un electrón que oscila armónicamente
Cálculo de las poblaciones de equilibrio de gas que interactúa con la radiación
Relaciones entre los coeficientes de Einstein para niveles degenerados
Relación entre los coeficientes de Einstein en función de la frecuencia angular y de la intensidad espectral
4 FORMA Y ANCHURA DE LAS L´INEAS ESPECTRALES
Cálculo del coeficiente de absorción molar y la transmitancia de un sustancia en disolución
Efecto de la longitud de celda y de la concentración sobre la transmitancia
Valor de la transmitancia a partir de la determinada a otra longitud de celda
Relación de Lambert-Beer para las intensidades absolutas
Relación entre los coeficientes de Einstein espectrales y los integrados
Deducción de la expresión para la fuerza del oscilador
Fórmulas alternativas para la fuerza del oscilador
Cálculo del coeficiente de Einstein, del momento dipolar de transición y del tiempo de vida media de una banda de absorción electrónica
Expresiones para el coeficiente de absorción válida de las transiciones electrónicas, vibracionales y rotacionales
Transformada de Fourier de una función dependiente del tiempo f(t)
Expresión para la banda lorentziana normalizada a la unidad
Anchuras medias de las bandas espectrales lorentziana y gaussiana
Relación entre las anchuras medias escritas en función de la longitud de onda y de la frecuencia
Relación entre los máximos de las bandas gaussiana y lorentziana
Máximo de la sección eficaz de absorción en función de la longitud de onda de resonancia
Estimación de las anchuras medias naturales para las transiciones rotacionales, vibracionales y electrónicas
Estimación de las anchuras debidas al efecto Doppler para las transiciones rotacionales, vibracionales y electrónicas
Calculo de la anchura media debida a presión
Presión a la que se igualan los ensanchamientos debidos al efecto Doppler y a las colisiones
Independencia del móximo del coeficiente de absorción de la frecuencia de la transición electrónica
5 LASER
Coeficiente de ganancia y diferencia de población umbral para un láser de He-Ne
Coeficiente de ganancia y diferencia de población umbral para el ensanchamiento lorentziano
Cálculo de la diferencia de población umbral para un láser de rubí
Cálculo de la potencia del pulso de un láser de rubí
Cálculo de la potencia y la intensidad de un láser de Nd-YAG
Cálculo de la eficiencia de un láser de Nd-YAG
Efecto del índice de refracción sobre la emisión láser
Tiempo de vida media del fotón en una cavidad resonante
Expresiones analíticas para las poblaciones de un sistema de dos niveles
Viabilidad de la emisión láser en un sistema de dos niveles
Potencia mínima necesaria para bombear todos los átomos desde el nivel láser inferior al nivel auxiliar en un láser de tres niveles
Expresiones para las poblaciones estacionarias de los niveles en un láser de tres niveles
Condición para la inversión de población en un láser de tres niveles teniendo en cuenta las transiciones radiactivas y estudio
Análisis de un láser de tres niveles con bombeo óptico
Condición para la inversión de población en un láser de tres niveles cuando el nivel auxiliar está por debajo del nivel láser inferior
Condición para la inversión de población en un láser de cuatro niveles
Desviación de un haz láser
Tiempo y longitud de coherencia de la luz blanca
Radiancia de un láser
Radio de la superficie enfocada con una lente por un láser
6 ESPECTROSCOP´IA ATOMICA
Regla de selección angular del átomo hidrogenoide m = 0,±1
Regla de selección angular del átomo hidrogenoide l = ±1
Cálculo de las primeras líneas de las series de Lyman y de Balmer del hidrógeno y del deuterio
Determinación de las longitudes de onda de las líneas de la serie de Pickering
Momento dipolar de una transición atómica
Coeficiente de Einstein, tiempo de vida media y anchura natural del estado 2pz de los átomos hidrogenoides
Energía de interacción espín-órbita
Energía cinética relativista del electrón en función de la cantidad de movimiento
Frecuencias para la estructura fina de la primera línea de la serie de Balmer
Energía del estado fundamental y de los estados con n = 2, y desdoblamientos espín-órbita y relativista para el positronio
Relaciones de conmutación del operador Hamiltoniano monoelectrónico incluyendo la interacción espín-órbita
Identificación de niveles en los que se desdoblan dos términos atómicos debido al acoplamiento espín-órbita
Cálculo de los coeficientes de Einstein, el momento dipolar eléctrico y la sección eficaz de absorción de la línea D2 del sodio
Cálculo espectroscópico del primer potencial de ionización del rubidio
Determinación teórica de la frecuencia de la línea amarilla D del sodio usando la expresión aproximada del defecto cuántico
Estimación espectroscópica de la energía de ionización del sodio
Desdoblamiento hiperfino de las líneas amarillas del sodio
Transiciones entre las líneas D1 del sodio desdobladas por un campo magnético externo
Deducción del desdoblamiento de los niveles de energía del átomo de hidrógeno provocado por un campo magnético externo cuando la intensidad del campo es superior al acoplamiento espín-orbita
Niveles de energía del átomo de hidrógeno desdoblados por un campo eléctrico: efecto Stark
7 VIBRACION Y ROTACION DE MOLECULAS DIATOMICAS
Separación de los movimientos electrónicos y nucleares de una molécula
Ecuación de Schrodinger radial para la función S(r) = r R(r)
Obtención de la corrección de segundo orden de la energía de vibración-rotación de una molécula diatómica
Expresión para los niveles de energía de vibración-rotación de moléculas diatómicas en función de las constantes espectroscópicas
Constantes espectroscópicas para el potencial de Morse
Solución analítica de los niveles de energía rovibracionales del oscilador de Morse rotante: modelo de Morse-Pekeris
Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del primer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad eléctrica
Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del primer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad mecánica
Números de ondas de las líneas del espectro de rotación pura de una molécula diatómica
Constantes espectroscópicas rotacionales y distancia de equilibrio de la molécula
Temperatura de una muestra a partir de la posición de dos líneas de rotación de la misma intensidad
Expresiones teóricas para las posiciones de las líneas espectrales correspondientes a las ramas R y P de las bandas de vibración-rotación de moléculas diatómicas
Expresiones para los números de ondas de las ramas R y P usando las constantes rotacionales efectivas
Separación entre dos líneas de las ramas R y P
Constantes rotacionales B0, B1, Be y e, distancia de equilibrio re, y origen de la banda de la molécula de HCl
Constantes espectroscópicas rotacionales y vibracionales de la molécula de CO
Constante rotacional de equilibrio Be a partir de los máximos de absorción de las ramas R y P
8 ESPECTROSCOP´IA ELECTRONICA DE MOLECULAS DIATOMICAS
Demostración de relaciones de conmutación
Los estados electrónicos de las moléculas diatómicas están doblemente degenerados, salvo los estados electrónicos
Configuraciones y términos electrónicos de moléculas diatómicas
Configuraciones electrónicas de la molécula diatómica de C2, de sus términos y de las transiciones permitidas entre ellos
Números de onda de los orígenes de las bandas vibracionales en función del origen de la banda correspondiente a la transición vibracional
Posiciones de las bandas de absorción y de emisión de las progresiones v0 =0, 1, 2, y v00 = 0, 1, 2
Relación entre los números de onda vibrónicos de una molécula y los de una especie isotópica de la misma
Potenciales de Morse para dos estados electrónicos de la molécula de SrS
Expresiones analíticas para los factores de Franck-Condon cuando las distancias de equilibrio de los estados electrónicos son diferentes y las constantes de fuerza son iguales
Energías de disociación de los estados electrónicos implicados en una transición vibrónica de la molécula de O2
Energías de disociación de los estados electrónicos fundamental y primero excitado de la molécula de I2
Energías de disociación de los estados fundamental y excitado de la molécula de I2
Relación entre las distancias de equilibrio de dos estados electrónicos
Determinación de las constantes espectroscópicas rotacionales de dos estados electrónicos a partir de la estructura fina rotacional
Determinación del origen de una banda vibrónica a partir de la estructura fina rotacional
Constantes espectroscópicas rotacionales de dos estados electrónicos de la molécula de CuH
Cabeza de una banda vibrónica de la molécula de Cu2
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